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回顾有机硅发展历程:从无机到有机——硅原子的“进化”历程
来源:转+改 作者:强力化工 发布时间:2024-01-11 09:20 阅读次数:579

       

      有机硅是指含有硅-碳键,且至少一个有机基团与硅原子直接相连的化合物,也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。无机硅是指不含有硅-碳键,且所有的基团都是与硅原子通过氧、硫、氮等连接的化合物。


图一:地壳中硅以及其它元素含量分布图

      硅元素在大自然中含量丰富,在地壳中仅次于氧元素,约占地壳质量的26.3%。在人类数千年漫长的发展历程中,硅原子及其化合物扮演了极其重要的角色。随着科学技术的不断发展,人们对含硅材料的认识也在不断深化,含硅材料的应用范围在不断扩大。按照人类利用含硅材料的历史脉络划分,人类对含硅材料的应用大致可分为三个阶段:含硅化合物(二氧化硅及硅酸盐)用作建筑材料;金属硅及其合金用于集成电路;有机硅化合物应用于人类生活的方方面面。

晶体二氧化硅的空间结构模型(图片来源于网络)

       由于硅是一种亲氧元素,因此自然界中无游离状态的纯硅,而是以含硅化合物的形式存在。含硅化合物,主要包括二氧化硅和硅酸盐,是人类应用最早的硅材料。起初人们应用含硅材料,主要是用含有二氧化硅以及硅酸盐的沙子、泥土、石头等作为建筑材料和生产原料,后来随着科学技术的不断发展,人们制备出了硅酸,增加了含硅化合物的种类,同时也逐渐探索出二氧化硅、硅酸、硅酸盐等含硅化合物的其它用途。

左:水晶;中:光导纤维;右:石英玻璃(图片来源于网络)

      天然存在的二氧化硅统称为硅石,主要有结晶形和无定形两种形态,其中结晶形的二氧化硅也叫石英,呈无色透明固体状态,水晶、玛瑙等常见装饰品的主要成分就是石英,沙子中也含有微小的石英晶体颗粒。无定形态的二氧化硅,主要存在于硅藻土中,硅藻土为多孔、轻而软的浅黄色或浅灰色粉末。晶体的二氧化硅具有空间网状结构,这种结构非常稳定,因此晶体二氧化硅具有非常高的熔点和硬度,且不溶于水。综合来看,二氧化硅的主要用途有:包含在沙子、泥土中用来做建筑材料;用作耐高温的石英坩埚;用作石英玻璃制作石英表、石英钟;作为石英和玛瑙的主要原料制作装饰品跟工艺品;纯净的二氧化硅可用于制造光导纤维。


变色硅胶吸收水分后的颜色变化过程(图片来源于网络)

      硅酸是弱酸性、难溶于水的白色胶体,加热易分解,也是一种含硅化合物。相比于二氧化硅和硅酸盐材料,人们对硅酸的应用较晚,主要用作硅胶干燥剂和催化剂的载体。


左:玻璃;中:水泥;右:陶瓷(图片来源于网络)

       硅酸盐是由硅、氧、金属元素组成的化合物的总称,是构成岩石跟土壤的主要成分,除了硅酸钠、硅酸钾之外,其它的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是常见的一种硅酸盐,为白色固体,可溶于水,其水溶液称为水玻璃,为无色粘稠液体,有粘性,可用于制造胶黏剂。用水玻璃浸泡过的物品不易燃烧,因此硅酸钠还可以用作阻燃剂。硅酸盐也是传统三大无机非金属材料玻璃、水泥、陶瓷的最重要组成部分,迄今为止,这三类无机非金属材料仍旧在人们的生产及生活中占据着重要的位置。柏齐里乌斯(J.J.Berzelius)第一次制得元素硅的化学反应方程式


粗硅的制取及提纯过程示意图

       从早期人类利用沙子、石头、泥土等含有二氧化硅、硅酸盐的材料作为建筑原料开始,人类对含硅化合物的利用已经有数千年的历史,但是直到十九世纪,人们才制得元素硅,并开始探究其潜在的应用。             1824年,瑞典化学家柏齐里乌斯(J.J.Berzelius)用金属钾还原氟硅酸钾,才第一次制得了元素硅,自此,硅材料的发展进入了一个新的阶段,以元素硅为基础的各种类型的材料和产品不断涌现。


左:集成电路;右:太阳能电池(图片来源于网络)

       硅(Si)有晶体硅跟无定形硅两种形态的单质,其中晶体硅为灰黑色,无定形硅为黑色。硅单质具有非常高的熔点、沸点和非常大的硬度,不溶于水、硝酸和盐酸,溶于氢氟酸和碱液,具有金属光泽。硅元素是周期表中第14号元素,处于金属跟非金属的过渡位置,因此其导电性介于导体跟绝缘体之间,是一种非常好的半导体材料。高纯硅可被用作芯片、半导体材料(集成电路、晶体管等)、太阳能电池、特殊用途的合金以及有机硅生产等用途。
       弗里得尔(Friedel)和克拉夫茨(Craft)合成第一个含Si-C键的有机硅化合物(四乙基硅烷)的化学反应方程式
     无论是二氧化硅、硅酸、硅酸盐等含硅化合物,还是高纯度的硅单质,都是以无机物的形式应用到人们的生产生活中,这些无机硅材料应用范围相对比较小,并且经过长期的发展,其应用的潜力也逐渐被开发殆尽。而有机硅化合物的出现,则为含硅材料的开发及利用开创了一条新的发展道路,增加了非常多种类的含硅材料和产品,迅速地拓展了含硅材料的应用范围。
     含有硅碳键(Si-C)且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物统称为有机硅化合物。习惯上把通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷品种最多、应用最为广泛。人类对有机硅化合物的应用时间较短,1863年,法国科学家弗里得尔(Friedel)和克拉夫茨(Craft)将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到160℃,由此诞生了第一个含Si-C键的有机硅化合物——四乙基硅烷。自此之后,各种各样的有机硅化合物被制造出来,并被大量地应用到人们的日常生活中。


有机硅产业链示意图
      有机硅产业链非常庞大,主要包括生产原料、有机硅单体、中间体以及硅油、硅树脂、硅橡胶、硅烷偶联剂等有机硅下游产品和由这些下游产品深加工制得的新产品和新材料等部分,生产工艺十分复杂。
      有机硅本身是一种新兴的高性能材料,具有优异的耐温特性、耐候性、电气绝缘性、生理惰性、低表面张力和低表面能等特性,因此具有极大的科研价值及应用潜力,为整个材料工业提供了材料基础和技术支撑,被誉为“工业味精”以及“科技发展催化剂”。可以预料,在未来相当长的一段时期内,有机硅材料仍将继续在建筑工程、纺织、电子、交通运输、石油化工、航空航天、新能源、医疗、机械、造纸、日化和个人护理品等关乎人们衣、食、住、行的领域为人类的生活服务。
       元素周期表上与碳属同一主族的硅元素,对人类的生产及生活有着重要影响,含硅的无机化合物和硅单质是构成无机非金属材料的主角,有机硅聚合物又应用在人们日常生活的方方面面。因此,了解硅原子从无机的化合物和单质“进化”到有机硅的历程,有助于理解人类利用含硅材料的历史脉络,有助于科技工作者从这段进程中获得更多的启示,开发出更多的服务于人们生产生活的含硅材料和产品。

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